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mardi 18 mars 2014

Eau ortho et para

Rappelons que le spin est une propriété quantique qui traduit le fait qu’en dehors de tourner autour du noyau, mouvement au cours duquel les particules quantiques acquièrent un moment angulaire orbital, ces mêmes particules ont aussi la possibilité de tourner sur elles-mêmes, mouvement au cours duquel elles acquièrent un moment angulaire intrinsèque ou spin .



Contrairement au moment angulaire orbital qui ne peut prendre que des valeurs entières multiples de la constante de Planck ℏ , le spin peut lui prendre des valeurs entières ou demi-entières. Les quanta qui ont un spin demi-entier S = (k+1/2)ℏ, avec k entier, sont de type «matière» comme les électrons ou les protons (k = 0) et sont alors appelés fermions et obéissent au principe d'exclusion de Pauli, c'est à dire que deux électrons ne peuvent pas avoir les mêmes nombres quantiques. À l’inverse, les quanta qui ont un spin entier S = k·ℏ sont de type «lumière» comme les photons (k = 1) et sont alors appelés bosons car ils ne sont pas soumis au principe d’exclusion de Pauli.

Or, les atomes d’hydrogène de spin demi-entier, I = ℏ/2 et se comportent comme des fermions. Comme la molécule d’eau contient deux atomes d’hydrogène et que tout spin 1/2 ne peut adopter que deux orientations Iz = ±ℏ/2, il en découle que les spins des deux atomes d’hydrogène peuvent par exemple être parallèles auquel cas le spin nucléaire total vaut I = ℏ/2 + ℏ/2 = ℏ, états appelés triplets de spin. On parle alors d'eau "ortho".



L’eau ortho- étant de spin 1 (I = ℏ), cette molécule existe sous 3 états quantique différents (triplet de spin) selon la valeur de la projection du spin sur un axe z orienté de direction arbitraire et qui coïncide très souvent avec la direction d'un champ magnétique externe:

État |1,+1> de spin Iz = +ℏ, correspondant à une projection dans la même direction que le champ
État |1,-1> de spin Iz = -ℏ, correspondant à une projection dans la direction opposée au champ.
État |1,0> de spin Iz = 0, correspondant à une projection perpendiculaire à la direction du champ.
L’autre possibilité est que les spins des atomes d’hydrogène soient anti-parallèles, auquel cas le spin nucléaire total vaut I = ℏ/2 - ℏ/2 = 0 (singulet de spin). On parle alors d'eau «para».



Le spin total étant ici nul, il n'y a qu'un seul état |0,0> et la molécule est alors complètement insensible aux champs magnétiques.

Comme l’eau ortho est un triplet de spin et que l'eau para est un singulet de spin, il existe pour chaque état quantique trois fois plus d’états ortho (mI = 0, ±ℏ) que d’états para (I = mI = 0). Ainsi, pour une température suffisamment haute (typiquement T > 50 K), le rapport à l’équilibre thermique entre eau ortho et para doit être de 3 molécules d'eau ortho pour 1 molécule para. Même dans ces conditions et surtout en phase non condensée où les collisions sont rares, l’isomérisation ortho ↔ para peut être extrêmement longue car la théorie quantique impose que le spin d’un système isolé se conserve indéfiniment dans le temps.

L'existence de deux isomères de spin pour la molécule a des conséquences importantes pour les niveaux d'énergie de rotation et de vibration de cette molécule. Ainsi, l'eau ortho possède une énergie rotationnelle de point zéro, c'est à dire qu'il est impossible de l'empêcher de tourner sur elle-même et ce même au zéro absolu où T = 0K. À l'inverse l'eau para ne possède pas d'énergie rotationelle de point zéro et s'arrête de tourner dès que T < 53K.

Il a été possible de produire de l’eau ortho avec une productivité de 0,5 mL·h-1 et de 0,1 mL·h-1 pour l’eau para, ce qui a permis d’estimer le temps d’inter-conversion en milieu condensé. Pour la glace, le temps de relaxation a été estimé à plsuieurs mois. Pour l’eau liquide, les temps de relaxation de l’eau para- et ortho- ont été estimés à 26±5 min et 55±5 min respectivement. Ces temps de relaxation sont 1 million de fois plus long que ceux attendus compte tenu de la fréquence d’échange des protons dans l’eau liquide. Il semblerait donc que l’échange de proton ne produise pas d’interconversion ortho/para. La conversion à l’état vapeur n’a à ce jour jamais encore été observée. Pour toutes ces raisons, il est tout à fait possible de séparer les isomères ortho et para de l'eau soit par adsorption sur une surface en raison des champs électriques très inhomogènes qui y règnent, soit par action d’un champ magnétique.

Références

Vladimir I. Tikhonov and Alexander A. Volkov, «Separation of Water into Its Ortho and Para Isomers», Science, 296 (2002) 2363.

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